存在范德华界面的半金属材料

一、研究背景

   巧妙设计和组装范德华（Vdw）异质结代表着生产具有功能电子性能人造体系的新研究方法，因此本文中我们应用这一方法基于两种不同的半导体材料形成的Vdw界面实现合成半金属材料。从现有的理论计算为指导，我们选择单层和多层WSe₂和SnSe₂薄膜组装Vdw界面异质结，通过不同的输运特性测试验证了半金属性质的存在。半金属性表现为在离子液体栅极器件中将栅极扫过大范围后的表现为最小电导，同时也提供了光谱功能以便于测试带隙重叠。通过扫描栅电压或降低温度来观察霍尔斜率的变化，测量电子和空穴的共存半金属态在霍尔效应中得到了进一步的揭示。最终发现半金属性导致了低温金属两种本身绝缘的材料的界面的电导率。这些结果表明了在vdW界面中实现了还没有实现的物质状态，代表了第一次使用这些界面结构来实现人工拓扑或激子绝缘态。

    本研究的主要目的是探讨二维VdW材料异质结构的组装方法,在不需要任何约束来匹配它们的晶格结构揭示了前所未有的实现机会实现具有新颖电子状态的人造半导体体系，已知的例子包括将石墨烯放在六边形氮化硼上进行带隙修饰，石墨烯在半导体过渡金属化合物材料(TMD)衬底上的自旋轨道相互作用强烈增强，在卷曲的双层石墨烯薄膜出现超导性能和栅极掺杂的双层卷曲TMD薄膜中相关绝缘态的出现。由于VdW界面允许二维材料出现了新颖的电子现象如超导性，磁性和电荷密度波等现象，因此可以预测出在小于纳米接触的距离内会出现更多有趣的人工结构。在这篇文章中，我们演示了如何将两个原子厚度的半导体叠加在一起，并采用适当的带隙调整，通过VdW界面来实现合成半金属性质。该实验方法类似于最近采用的将VdW界面组装成带隙可调的人工半导体的方案。实现半金属态要求其中一种半导体的导带底部的能量低于另一种半导体的价带顶部的能量，使这两种材料的导带和价带在能量上重叠。基于这种情况，电荷从一种材料转移到另一种材料从而导致两个带都部分充满。然后费米能级位于两个带隙重叠的能量区间，由于电子和空穴同时存在将两个绝缘2D材料的界面转变为导体。

根据界面电子结构的细节，这种类型的半金属材料有望表现出有趣的现象。例如，如果组成材料的重叠带隙都是集中在Γ点,界面结构材料应该表现出二维量子自旋霍尔态。事实上，在这种情况下这种情况类似于三-五族InAs/GaSb半导体异质。其优点是，由原子层厚度2D组成的VdW界面结构可以极大地增强两层之间的波函数重叠和杂化效应，从而导致带隙增大（出现类似现象，存在强自旋轨道相互作用，这就是我们所考虑的二维材料的情况）。

在这个理论条件下如果带隙重叠不是发生在k空间的同一位置，电子和两层空穴之间的耦合仍然可以发生，但主要是由库仑相互作用主导的。

二、工作简介

图1 （a）人造半导体带隙体系结构示意图，Vdw界面结构半导体通过二维半导体A和B组成，类似结构的界面半导体导带由A半导体决定，价带由B半导体决定.（b）左:WSe₂和ZrS₂或SnSe₂形成的界面处的预期带隙调整；右图：SnSe₂、ZrS₂和WSe₂的能带分布示意图，表明价带的最大值和导带的最小值出现在k空间的不同位置。（c，d）单独的二维半导体和他们的界面结构光学显微镜的图像,显示每个图像的标尺(比例尺10μm)。

如图1b所示，说明WSe₂和SnSe₂的单层薄膜或WSe₂和ZrS₂的单层薄膜应该产生一个带重叠或一个小的带隙。如果足够小,两层之间的差距的存在并不一定是问题,因为选择这些相同的材料双层或三层薄膜在界面处有可能出现一个有限的带隙重叠(因为考虑大多数二维半导体的带隙随着厚度增加出现减小明显)，因此，这些二维材料的组合有望实现合成半金属体系。我们实验中使用的剥离WSe₂、SnSe₂和ZrS₂薄膜如图1c,d所示。

图2.（a）单层WSe₂/单层SnSe₂界面结构(红色曲线)和单个组分单层WSe₂(绿色曲线)的光致发光光谱(PL)。在两个光谱中，1.65 eV处的峰值都来自于单层WSe₂中A-激子的复合。（b）单层WSe₂/三层ZrS₂(红色曲线)和单独组分单层WSe₂(绿色曲线)的PL光谱。在这种情况下，来自界面和来自组成单层的PL的强度是相当的(在界面区域观察到的双峰可能来自于三重子的形成)。（c）一种离子-液体栅极控器件的原理图，该器件的所有独立部分都有源极和漏极触点。（d）双端电导(G2p)作为离子液体栅极电压(VG)的函数，在单层WSe₂/3层ZrS₂界面异质结中表现为双极传输特性。（e）在单层WSe₂/单层SnSe₂界面(红色曲线)和组成部分单层WSe₂(青色曲线)上测量的双端电导(G2p)作为离子-液体栅极电压(VG)的函数。

为了做进一步的表征，我们在连接电触点之前对一些组装好的界面结构异质结进行了光致发光(PL)光谱测量。单层WSe₂/单层SnSe₂和单层WSe₂/三层ZrS₂上测量的荧光光谱如图2a,b(红线)所示，以及相应样品中单层WSe₂的光谱。对于单层WSe₂/单层SnSe₂样品，可以看到荧光信号在界面区域几乎完全猝灭(比较图2a中的红色和绿色线)，表示光激发的电子-空穴对存在非辐射衰变现象。如果能带排列导致半金属界面状态，这是可以预料到的，因为载流子从WSe₂的价带转移到SnSe₂的导带阻止了WSe₂层内的辐射复合。在WSe₂/ZrS₂界面中，WSe₂峰值的强度与WSe₂裸层的谱重相当(图2b;在界面上，峰被分裂，可能是由于存在一些过量的电荷形成了三重子）。因此，荧光光谱测试首次发现，WSe₂/SnSe₂中的带隙对比(而不是WSe₂/ZrS₂中的带隙对比)可能允许实现界面半金属状态。在离子液体密封的晶体管器件中，通过作为栅极电压函数的输运测试，可以获得关于界面带结构性质的重要参数(见图2c)。离子液体栅极控的WSe₂单层场效应晶体管的测试如图2d和e所示，图2d显示了在单层WSe₂/三层ZrS₂上测量的类似G_2p(VG)数据，显示了与单层WSe₂类似的定性行为，即G_2p(VG)在栅电压的扩展区间内消失。这意味着在界面存在着一个有限的带隙Δ_WSe2?_ZrS2≈0.9 eV和使我们得出这样的结论:WSe₂/ZrS₂不表现半金属行为。如图3e所示，在不同设备上执行的测试需要说明了这一点。这些观测结果直接表明WSe₂/SnSe₂中没有明显的带隙，证实了上面讨论的单层WSe₂/单层SnSe₂中所观察到的PL猝灭的结论。

图3. 双端电导G2p的函数ΔVG = V_G?V_Gmin,应用栅电压的区别(V_G)和相对应的栅电压电导最低(V_Gmin) WSe₂/SnSe₂界面与不同的层厚度(图中注明）。数据表明，所观察到的行为是非常稳定(由于测量是在双端子结构中进行的，对最小电导值的系统分析由于可能存在接触电阻而受阻)。所有测量均在室温下进行，以避免离子液体结冰。

   从半金属材料或零间隙结构石墨烯中观察到的定性行为是可靠的，如下图3所示在不同设备上执行的测量如图3所示，在我们研究的所有WSe₂/SnSe₂界面中都能观察到与组成薄膜层的厚度无关。这些观测结果直接表明WSe₂/SnSe₂中不存在一个相当大的带隙，证实了结论通过上述单层WSe₂/单层SnSe₂中观察到的荧光的猝灭。

图4.（a）器件的纳米结构的光学显微镜图像，使多端离子液体栅晶体管的测量可以分别在界面和两种组成材料上进行。（b）四端电导率(σ4p)作为离子液体的函数测量栅电压(VG)在单个WSe₂层(青色曲线)和SnSe₂层(橄榄曲线),以及他们的异质结(橙色曲线)。

为了更详细地探测WSe₂/SnSe₂异质结界面的电子特性，我们制作了一个结构，使两个组层及其界面可以在同一设备上进行多终端测量来分别探测。该结构由两个大的脱落的3层WSe₂薄膜和一个4层SnSe₂薄膜组成，这两个晶体部分堆叠在一起，这样两个组成层也可以相互接触(见图4a)。无论是层还是界面，纳米器件的触点不仅可以测量纵向电导率，还可以测量霍尔电阻。该结构的所有部分都浸在离子液体的液滴中，液滴覆盖在一个普通的栅极上。为了避免材料降解的可能性，我们用h-BN单层覆盖在未被WSe₂覆盖的SnSe₂层上。在两个单独的WSe₂和SnSe₂层及其界面结构上测量的FET传输曲线如图4b所示，测试数据表明，对于小于-0.5 V的V_G值，WSe₂中的空穴可以调节界面区域的传输;对于大于-0.5 V的V_G值，SnSe₂中的电子可以调节界面区域的传输（而不会像在带隙存在时那样，在一个扩展的区间内消失)。

图5.在室温下进行的霍尔电阻测量以及纵向电阻的温度依赖性中发现了WSe₂/SnSe₂界面的半金属化迹象。（a）磁场强度 5T条件下在3层WSe₂/4层SnSe₂界面上测量的横向电阻Rxy与VG的关系(黑色方块)。（b）磁场强度 5T、固定VG和空穴和电子共存的情况下，测试的2层WSe₂/6L层SnSe₂界面中横向电阻Rxy对温度的依赖关系。（c）2层WSe₂/6层SnSe₂界面电阻方块R的温度依赖性，在固定电导最小的V_G下测量。

我们观察了所有进行多端测量的设备的金属温度依赖性，包括在将离子-液体(即在组装结构上)放置之前进行温度相关电阻率测量的器件。所有的测试结果得出的结论（系统地研究了所有多终端器件中纵向和横向电阻的门电压依赖性和纵向电阻的温度依赖性）表明在WSe₂/SnSe₂界面处出现了半金属状态。

三、小结

总之，我们已经实现了基于原子薄层的WSe₂和SnSe₂的异质结界面制备，并证明它们是半金属。由于半金属体系可以根据其电子结构的微观细节来承载各种有趣的物理现象，因此利用vdW界面来研究它们的可能性特别有吸引力。实际上界面结构提供了一种实验性的控制，这是自然产生的半金属所不能产生的。例如,电子和空穴的空间分离驻留在两个不同的层形成的界面,能够使体系通过垂直电场变化不断调整的两层相对静电势,和控制价带和导带之间的重叠(增加或抑制)。这就是为什么在我们的工作中展示的基于范德华界面的合成半金属代表了一个有趣的平台，有相当大的潜力来揭示新的东西物理现象。

四、文献信息

Synthetic Semimetals with van der Waals Interfaces （Nano Lett. 2020, 20, 2, 1322-1328，

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b04810）

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.9b04810